Seosaineiden vaikutus ja mekanismi messingin korroosionkestävyyteen
Messinki on kupariseos, jonka pääasiallisena seosaineena on sinkki. Sinkkipitoisuus on yleensä 10-50 %. Teollisuusmessingin sinkkipitoisuus on alle 50 %. Se on yksivaiheinen messinki ja kaksivaiheinen messinki. + messinki [1]. Verrattuna puhtaaseen kupariin, messingillä ei ole vain kuparin ja kupariseosten yleiset ominaisuudet, vaan sillä on myös paremmat mekaaniset ominaisuudet kuin puhtaalla kuparilla, samoin kuin edullisen hinnan ja kauniin värin edut, mikä tekee siitä laajimmin käytetyn ja taloudellisimman materiaalin. . Kupariseos.
Messingin korroosionkestävyys on erittäin tärkeä suoritus. Korroosionkestävää messinkiä käytetään laajasti lämmönvaihtomateriaaleina, kuten lauhdutinputkina voimalaitoksissa ja laivoissa sen erinomaisen lämmönjohtavuuden ja korroosionkestävyyden ansiosta. Messingillä on kuitenkin edelleen käytön aikana syntyvät sinkkikorroosion ja jännityskorroosiohalkeamien ongelmat, mikä tuo mukanaan monia piileviä vaaroja teolliseen tuotantoon. Messingin korroosionkestävyyden edelleen parantaminen ja messinkiputkien korroosiovaurioiden estäminen on erittäin tärkeää asiaan liittyvien teollisuudenalojen turvallisen ja taloudellisen toiminnan kannalta.
1. Seosaineiden vaikutus messingin korroosionkestävyyteen
Messingin sinkin poistumisen estämiseksi tutkijat ovat toteuttaneet monia toimenpiteitä. Tehokkain tapa on lisätä seosaineita. Tällä hetkellä käytettyjä seosaineita ovat tina, alumiini, nikkeli, mangaani, arseeni, boori, antimoni, harvinaiset maametallit jne. Kun lisätään tietty seosaine yksinään, lisäystä on yleensä optimaalinen määrä parhaan korroosionkestävyyden saavuttamiseksi; kun lisäät useita seosaineita, niiden joukossa on optimaalinen lisäysmäärä. ja suhteellisuus, luoden näin synergistisen vaikutuksen, joka edelleen parantaa messingin korroosionkestävyyttä suhteessa messingiin lisäämällä yksittäinen elementti. Kohtuullisen yhdistelmän valitseminen useista seosaineelementeistä ja niiden optimaalisen lisäysmäärän ja -suhteen määrittäminen messingin korroosionkestävyyden parantamiseksi ovat avainkysymyksiä seoksen koostumuksen suunnittelussa.
Seosalkuaineiden lisäämisellä on kuitenkin väistämättä haitallisia vaikutuksia joihinkin muihin lejeeringin ominaisuuksiin. Siksi, kun käytetään seostusmenetelmiä korroosionkestävyyden parantamiseksi, muihin ominaisuuksiin kohdistuvien haitallisten vaikutusten välttäminen tai vähentäminen, erityisesti hyvän kattavan muovaus- ja työstökyvyn varmistaminen, on toinen keskeinen kysymys lejeeringin koostumuksen suunnittelussa. Alla on lueteltu monimutkaisissa messingissä yleisesti käytettyjen seosaineiden vaikutukset niiden ominaisuuksiin ja niiden keskinäiseen synergiaan.
1.1 Arseenin vaikutukset
Vuonna 1928 R. May[2] raportoi, että hivenmäärien arseenin lisääminen messingiin voi estää messingin sinkin poistumista. Myöhemmin kotimaiset ja ulkomaiset tutkijat suorittivat suuren määrän tutkimuksia arseenin mekanismista, joka estää messingin sinkin poistumista. Päänäkemyksiä on kaksi. Eräs näkemys on, että arseenin lisääminen estää katodista prosessia, eli kuparin uudelleensaostumista, mikä estää sinkin poistumista. R. May[2] ehdotti, että kun -messinki, johon on lisätty As, altistuu merivedelle, kerros As-kalvoa kerrostuu kupariseoksen pinnalle. Tämä kalvo toimii hapen kantajana ja voi hapettaa Cu+:n Cu2+:ksi, jonka jälkeen Cu2+ muuttuu liukenemattomaksi alkaliksi. Kaavakloridi kerrostuu alustalle, mikä vähentää kupari-ionien pitoisuutta rajapinnan lähellä ja estää kuparin uudelleensaostumisprosessia. Luo[3] uskoi, että arseenin lisääminen vähentää vedyn ylipotentiaalia messingillä, jolloin vety vähenee ennen kuparia katodiasemassa, mikä estää kuparin uudelleensaostumista. Lucey[4] uskoo, että messingin avulla vain Cu2+ voidaan pelkistää kupariksi, ja pienet määrät arseenia pelkistävät Cu2+ Cu+:ksi pitäen Cu2+-pitoisuuden erittäin korkeana. alhainen taso ja estää kuparin uudelleensaostumista. Toinen näkemys on, että arseeni estää sinkin poistumista estämällä anodista prosessia, toisin sanoen sinkin ensisijaista liukenemisprosessia. Langenger[4] tutki arseenin mekanismia CuCl2- tai CuCl 5 % HCl -väliaineessa. Hän uskoi, että arseeni vuorovaikuttaa kuparin ja sinkin kanssa muodostaen Cu-As-Zn:ää messingin raerajoilla. suojakerros, joka estää sinkin Liuotetaan mieluiten. Yao Lu'an[5] et ai. käytti positronien tuhoamisteknologiaa messingin ja + kaksivaiheisen messingin tutkimiseen ja vahvisti, että arseeni estää kaksinkertaisten avoimien työpaikkojen leviämistä, ja uskoi, että arseeni muodosti "kaksoisvakanssi-arseeni-parin" messingissä. Tämän kompleksin kulkeutuminen on vaikeampaa kuin vapaiden divakansien, mikä heikentää sinkin kuljetuskapasiteettia, eli heikentää sinkin diffuusiokapasiteettia ja estää siten sinkin ensisijaisen liukenemisen. Vaikka arseeni voi tehokkaasti estää messingin sinkin poistumista ja parantaa huomattavasti messingin korroosionkestävyyttä, koska arseeni on erittäin myrkyllinen alkuaine, tuotantoprosessissa olevat myrkylliset kaasut ja pöly saastuttavat vakavasti ympäristöä ja vaarantavat ihmisten terveyden. Arseeni voi myös vaikuttaa negatiivisesti muihin lejeeringin käsittelyominaisuuksiin. Siksi maailmassa, jossa ympäristön saastuminen on yhä vakavampaa, tutkijat toivovat löytävänsä arseenille korvaavan elementin arseenin saastumisen poistamiseksi messinkiteollisuudessa.
1.2 Boorin vaikutus ja boori-arseenin synergistinen vaikutus
Vuonna 1984 Toivanen [6] *** lisäsi hivenainebooria valuun Cu-Zn duplex -messingiin ja vahvisti, että hivenaineboori voi tehokkaasti estää messingin sinkin poistumista. Lisäksi hän uskoo, että tämä johtuu siitä, että boori on täyttänyt sinkinpoiston jälkeen syntyneet paikat ja estää sinkkiatomien kulkeutumisen. Wang Jihui et ai. [7] suoritti systemaattisen tutkimuksen HAl77-2-alumiinimessingin rakenteesta, mekaanisista ominaisuuksista, korroosionkestävyydestä ja kulutuksenkestävyydestä boorin lisäämisen jälkeen ja havaitsi, että kun booria oli lisätty alumiinimessingiin, rakeet puhdistettiin. , kovuus kasvaa ja korroosionkestävyys ja kulutuskestävyys paranevat merkittävästi. He käyttivät positronien tuhoamiskokeita tutkiakseen boorin mekanismia ja uskoivat, että booriatomit voivat täyttää raerajat ja kaksinkertaiset tyhjiöt, lisätä sidosvoimaa näissä paikoissa ja estää sinkkiatomien diffuusiota ja kulkeutumista kaksinkertaisten tyhjien tilojen ja raerajojen kautta.
Siirtää; optimaalinen booripitoisuus HAl{{0}}:ssa on 0,01 %. Samaan aikaan Wang Jihui et al. [8] käytti myös samaa menetelmää tehdäkseen systemaattisen tutkimuksen booriin ja arseeniin lisätystä HAl77-2-alumiinimessingistä. Tutkimustuloksia verrattiin HAl77-2-alumiinimessingiin, joka lisäsi vain booria ja vain arseenia. Todettiin, että arseenin ja boorin lisäys yhdessä voi estää messingin sinkinpoistokorroosiota tehokkaammin kuin pelkän boorin tai arseenin lisääminen, ja ** Optimaalisessa boori- ja arseenipitoisuudessa messingin sinkinpoistokerroin on lähes yhtä suuri kuin 1, eli sinkin poisto on lähes kokonaan tukahdutettu. Lisäksi he myös laskivat, että alumiinimessinkiin lisättävän boorin ja arseenin optimaalinen atomiprosentti on noin 1:1 ja pitoisuus noin 5×10-4. Siksi he uskovat, että arseenin ja boorin yhdistelmä toimii As-B-parin muodossa. Vaikka boori ja arseeni lisätään erikseen, muodostuva "kaksoisvakanssi-booriatomi" -kompleksi ja "kaksoisvakanssi-arseeniatomi" -kompleksi voivat täyttää kaksinkertaisen tyhjiön, vähentää kaksoisvakanssin diffuusiokapasiteettia ja estää sinkin poistumista, mutta koska ne eivät voi Täytetään täysin kaksinkertaiset avoimet työpaikat, mutta ne voivat vain hidastaa, mutta ei estää, kaksinkertaisten avoimien työpaikkojen siirtymistä; arseenin ja boorin synergistisen vaikutuksen muodostama As-B-pari voi täyttää täysin korroosion jälkeen syntyneet kaksoisaukot ja siten tukkia perkolaatiokanavan ja estää kaksoisvakkojen siirtymisen. Migraatio, mikä mahdollistaa messingin sinkinpoiston estämisen kokonaan.
Zhang Zhiqiang et ai. [9] tutki booria ja arseenia lisätyn HSn70-1-tinamessingin koostumusta, rakennetta ja korroosionkestävyyttä ja vahvisti, että arseenin ja boorin synergistinen vaikutus paransi lejeeringin korroosionkestävyyttä; Ling Jinsong [10 ] tutki booria ja arseenia lisätyn HSn70-1-tinamessingin tahrankestävyyttä ja korroosionkestävyyttä ja havaitsi, että tinamessingin tahrankestävyys ja korroosionkestävyys paranivat arseenin ja boorin synergistisen vaikutuksen seurauksena, ja Uskotaan, että boorin lisääminen muuttaa pinnan kuparioksidin vikarakennetta tehden kuparioksidikalvosta tasaisemman ja tiheämmän ja vähemmän herkän eroosiolle.
1.3 Tinan vaikutus
Tinan lisääminen parantaa samalla messingin lujuutta, kovuutta ja korroosionkestävyyttä. Yleisesti uskotaan, että tinaa kerääntyy jatkuvasti messingin syöpyneelle pinnalle anodin korroosioprosessin aikana muodostaen tiheän neliarvoisen tinayhdistekalvon. Tämän kalvon tehtävänä on estää alustan anodin korroosio, estää messingin sinkin poistumista ja tehdä siitä korroosionkestävä. Seksuaalisuus on parantunut huomattavasti. Tutkittuaan kaksivaiheista messinkiä Seungman Sohn [11] uskoi myös, että tinan tehtävänä on edistää pinnan passivointikalvon muodostumista ja että kalvo ydintyy vaiheessa ja kasvaa sitten vähitellen peittämään faasin. Liu Zengcai [12] kuitenkin tutki, että Sn:n lisääminen messingiin vahvistaa raerajoja, mikä parantaa huomattavasti messingin HSn70-1A korroosionkestävyyttä. Duplex-messingin HSn62-1 tapauksessa Sn voi kuitenkin olla läsnä vaiherajalla. ja faasiraerajarikastus, joka estää sinkin poistumista, mutta ei voi täysin estää korroosiota yhdistymästä faasirajoilla ja raerajoilla. Tinamessinkiä käytetään laajalti meriympäristöissä, kuten merialuksissa ja rannikkovoimalaitoksissa, joten se tunnetaan myös nimellä "laivaston messinki". Liian paljon tinaa kuitenkin vähentää lejeeringin plastisuutta. Yleisesti käytetty tinamessinki sisältää noin 1 % tinaa.
1.4 Alumiinin isku
Muihin seosaineelementteihin verrattuna alumiini voi parantaa merkittävästi messingin lujuutta ja korroosionkestävyyttä. Koska alumiinin standardipotentiaali on negatiivisempi kuin sinkin, sillä on suurempi ionisaatiotaipumus ja se menee ympäristön hapen etusijalle muodostaen tiheän ja kovan alumiinioksidikalvon, joka voi estää lejeeringin hapettumisen. Muodostuneella Al2O3-kalvolla on hidastaa alustan korroosiota. Lisäksi, koska suojakalvo on tiheä ja kova, se kestää edelleen meriveden iskuja ja kitkaa myös virtaavassa merivedessä. Samalla sen täydellinen korroosionestokalvo voi vähentää huokoisuuden minimiin, mikä voidaan saavuttaa suuressa määrin. Vältä paikallista korroosiota. Alumiinin lisääminen messingiin siirtää vaihealuetta merkittävästi kohti kuparikulmaa. Kun alumiinipitoisuus on korkea, muodostuu kova ja hauras faasi, mikä lisää lejeeringin lujuutta ja kovuutta. Samalla sen plastisuus vähenee huomattavasti. Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni ja muiden elementtien lisääminen alumiinimessingiin voi parantaa sen korroosionkestävyyttä entisestään.
1,5:n vaikutus on synergistinen nikkeli-tinan kanssa
Nikkelin lisäys laajentaa messingin faasipinta-alaa, eli Zn- ja Al-pitoisuuksia lisättäessä voidaan edelleen säilyttää yksifaasinen rakenne, mikä parantaa messingin lujuutta, sitkeyttä sekä kuuma- ja kylmäpainekäsittelyominaisuuksia. Seungman-Sohn et ai. [11] tutki tinan ja nikkelin vaikutuksia H60 messingin korroosionkestävyyteen. Tulokset osoittivat, että pelkkä nikkelin lisääminen ei voinut parantaa lejeeringin korroosiokykyä. Nikkelin lisäys voi olla merkittävää vain, kun messingissä on tinaa. Messingin korroosionkestävyys paranee enemmän kuin pelkkä tinaa lisäämällä. Tämä osoittaa myös, että nikkelillä ja tinalla on synergistinen vaikutus. Kun tinapitoisuus on noin 0,7 % ja nikkelipitoisuus yhtä suuri tai hieman pienempi, nikkeli ja tina saostuvat yhdisteen muodossa, mikä vaikuttaa keltaiseen väriin. Kuparin pinnalla olevilla korroosiotuotteilla on suojaava vaikutus ja ne estävät lisäkorroosiota, mikä parantaa lejeeringin korroosionkestävyyttä.
1.6 Mangaanin vaikutus
Lisätty Mn-alkuaine liukenee kupariin aiheuttaen kuparihilan vääristymistä ja säröenergiaa, jolloin seos on kiinteästi liuosvahvistettu. Samaan aikaan, vanhenemisen jälkeen, Mn ja Si lejeeringissä yhdistyvät saostumaan Mn5Si3-hiukkasten muodossa. Nämä dispergoidut Mn5Si3-yhdisteet voivat estää dislokaatioiden liikkumista, mikä parantaa huomattavasti lejeeringin lujuutta. Voidaan nähdä, että mangaanin lisääminen voi parantaa messingin lujuutta ja kovuutta. Yhdessä erinomaisen meriveden, kloridin ja tulistetun höyryn korroosionkestävyyden kanssa mangaanimessinkiä käytetään laajemmin laivanrakennuksessa ja sotilasteollisuudessa.
1.7 Harvinaisten maametallien vaikutus
Xie Bing et al.[14] tutkittiin, että kun harvinaisia maametallia on lisätty kupariin ja kupariseoksiin, ne voivat poistaa kaasuja ja poistaa epäpuhtauksia, parantaa kuparin ja kupariseosten mikrorakennetta, lisätä niiden lujuutta ja kovuutta sekä parantaa lämpöstabiilisuutta. Voi parantaa kupariseosten korroosionkestävyyttä ja kulutuskestävyyttä. Tan Rongsheng et ai. [15-16] tutki harvinaisten maametallien lisäämisen vaikutusta HSn70-1-tinamessingin korroosionkestävyyteen ja korroosiomekanismiin. He uskoivat, että harvinaisten maametallien lisäämisellä tinamessingiin on seuraavat vaikutukset korroosionkestävyyden parantamisessa: ① Kaasua lukuun ottamatta poista epäpuhtaudet, puhdista metalli, jalostaa rakeita, tekee seosrakenteesta tiheän ja lisää sinkkiatomien diffuusiovastusta; ② muodostavat helposti oksidikalvon rajapinnalle sinkkiatomien diffuusion estämiseksi; ③ estävät Cu2Cl2:n hajoamisen ja estävät Cu+:n muuttumisen Cu2+:ksi, vähentävät Cu2+-uudelleenkerostumista. Samaan aikaan he tekevät myös vertailevan tutkimuksen HSn70-1-tinamessingin ominaisuuksista korkeissa lämpötiloissa, joihin on lisätty sekoitettuja harvinaisia maametallia ja arseenia. Tulokset ovat seuraavat: ① Sopivan määrän sekoitettuja harvinaisten maametallien lisääminen voi jalostaa metalliseoksen rakennetta, estää dendriittien kasvua mikrorakenteessa ja saada aikaan. }} seos, johon on lisätty arseenia; ② Sopivan määrän sekoitettuja harvinaisten maametallien lisääminen voi merkittävästi lisätä tinamessingin venymistä korkeassa lämpötilassa ja parantaa kuumatyöstettävyyttä, kun taas arseenin lisääminen alentaa sen lämpötilaa Pidentyminen, heikentää kuumatyöstettävyyttä; ③ Sekaisten harvinaisten maametallien lisääminen parantaa hieman tinamessingin lujuutta korkeissa lämpötiloissa, kun taas arseenin lisäämisellä on vain vähän vaikutusta. Zhang Zhiqiang [17] havaitsi, että harvinaisten maametallien ceriumia lisättyjen HSn70-1 lauhdutinputkien korroosionkestävyys parani entisestään, mutta hän ei raportoinut ceriumin vaikutusmekanismia, vaan havaitsi vain lisäyksen aiheuttamia rakenteellisia muutoksia. ceriumia, eli oli ongelma Suurempi määrä mustia pistemäisiä toisia vaiheita. Sun Lianchao et ai. [16] lisäsi samalla antimonia, alumiinia ja harvinaisia maametallia HSn70-1:iin, millä oli hyvä vaikutus lejeeringin korroosionkestävyyden parantamiseen. Antimonin tehtävänä on muodostaa Sb2O3-oksidikalvo estämään uutta diffuusiota ja estämään uutta ensisijaista liukenemista. Antimonin vaikutus ei kuitenkaan ole yhtä voimakas kuin arseenin, ja korroosion syvyys on suurempi. Kun antimonia, alumiinia ja harvinaista maametallia on lisätty samanaikaisesti, kattavan vaikutuksen lisäksi kolme elementtiä tuottavat väistämättä synergistisen vaikutuksen, joka ei vain vähennä irtoavaa kerrosta, vaan myös eliminoi tunkeutumiskerroksen ja saa hyvän vaikutuksen matalimmasta korroosiosyvyydestä. Sen korroosionkestävyys on sama kuin HSn70-1, johon on lisätty arseenia.
2. Harvinaisten maametallien vaikutusmekanismi
2.1 Harvinaisten maametallien fysikaaliset ja kemialliset vaikutukset
Teollinen kupari ja kupariseokset sisältävät yleensä erilaisia epäpuhtauksia, ja epäpuhtauksien kokonaismäärä voi olla jopa {{0}},05–0,8 %. Jotkut näistä epäpuhtauksista, vaikka ne eivät ole suuria, vaikuttavat usein vakavasti puhtaan kuparin tai kupariseosmateriaalien erinomaisiin ominaisuuksiin. . Esimerkiksi hapen, rikin ja kuparin muodostamat hauraat yhdisteet (Cu2O ja Cu2S) heikentävät kuparin johtavuutta, korroosionkestävyyttä ja hitsauskykyä. Koska harvinaisilla maametalleilla on korkea kemiallinen aktiivisuus ja suuri atomisäde, harvinaisten maametallien lisäaineiden lisääminen kupariin tai kupariseoksiin voi tehokkaasti poistaa kaasut ja
Poistaa epäpuhtaudet, parantaa ja parantaa erilaisia ominaisuuksia.
2.2 Harvinaisten maametallien puhdistusvaikutus
(1) Harvinaisten maametallien hapettumista poistava aine on voimakas hapettumisenestoaine. Kun harvinainen maametalli on saattanut loppuun hapettumisreaktion, muodostunut oksidi kelluu kuparinesteen pinnalla kiinteässä faasissa ja siirtyy poistettavaan kuonafaasiin saavuttaen siten kuparin puhdistamisen ja hapen poistamisen. Jos selitämme sen termodynaamisesta näkökulmasta, ottamalla esimerkkinä harvinaisen maametallin yttriumin, sen yleinen hapenpoistoreaktiokaava on: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Rikinpoisto Kupariseoksessa olevien harvinaisten maametallien rikinpoistoperiaate on samanlainen kuin hapettumisen. Esimerkkinä harvinaisen maametallin Ce:n reaktiokaava on seuraava: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS· Termodynaamisten tietojen mukaan voidaan laskea, että tämä rikinpoistoreaktio on kupariseoksen sulamispistelämpötilan yläpuolella, ja normaalin vapaan muodostumisenergian ja lämpötilan T välillä on: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T lämpötilassa 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. Tällä hetkellä rikinpoistoreaktion tasapainovakio on Kp=4,461×1026. Voidaan nähdä, että sulassa kuparissa harvinaisten maametallien rikinpoistoreaktion termodynaaminen trendi on erittäin suuri ja se voi poistaa pienen määrän rikkiepäpuhtauksia kuparista.
(3) Dehydrattujen harvinaisten maametallien dehydrausprosessi kuparinesteessä voidaan kuvata likimäärin seuraavasti: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] kiinteä liuos[REH] kiinteä liuos+ (x-1 )[H] ] →CuREH Harvinaisten maametallien ja vedyn välinen reaktio REH-tyypin stabiilin hydridin muodostamiseksi on voimakas eksoterminen reaktio. Kuparin käsittelyprosessin aikana harvinaisten maametallien lisääminen kuparisulaan liuenneen vedyn kanssa voi nopeasti absorboida ja liuottaa atomivetyä kuparista ja reagoida sen kanssa muodostaen hydridiä tietyissä olosuhteissa. Hydridi kelluu helposti kuparinesteen pinnalle ja hajoaa uudelleen termisesti korkeissa lämpötiloissa vapauttaen vetykaasua tai hapettuessaan.
